表面活性剂是两亲分子, 使它在水溶液中具有两种界面(表面)吸附功能。
其一, 通过“正吸附”可迅速降低水的表面张力, 体现了表面活性剂的润湿、**作用;
其二, 通过“胶束化”可在水中形成大量胶束并有效降低两相间的界面张力, 使液体、固体、气体能在水中稳定存在, 体现了表面活性剂的乳化、分散、发泡、增溶等作用。而洗涤作用则是表面活性剂发挥润湿、乳化、分散、发泡、增溶等各种功能的综合过程。下面, 就表面活性剂的润湿、乳化、分散、发泡、增溶、洗涤等作用原理以及它们的反作用原理做简要论述。
(一) 润湿和**作用
剪一块坯布轻放于水面, 这块坯布会在水面上停留一段时间再慢慢沉入水底。若在水中加入少许表面活性剂JFC, 我们发现放于水面的坯布会马上沉入水底, 这是测试表面活性剂润湿能力的一个常见方法。
一般来讲, 润湿是固体表面上一种流体被另一种流体所取代的过程。因此, 润湿作用至少涉及三相, 其中两相是流体, 一相是固体。染整加工中, 多为纤维(固体) 表面上的气体( 一种流体) 被水(另一种流体)所取代的过程。
坯布在纯水中润湿速度较慢, 是因为水的表面张力较大, 不能在纤维表面迅速铺展, 不能将坯布内的空气快速取代出去; 水中加入表面活性剂之后, 水的表面张力明显下降, 使水能在纤维表面迅速铺展并将空气迅速取代出去, 从而加快了润湿过程。因此,能使润湿过程迅速发*的表面活性剂被叫做润湿剂或**剂, 表面活性剂在这个过程所起的作用叫做润湿作用或**作用。
润湿作用与**作用并无本质上的区别, 前者作用在固体表面,后者作用在固体内部, 两者可使用相同的表面活性剂, 因而润湿剂也可称为**剂。
表面活性剂之所以具有润湿和**作用, 是由于它能显著地降低水的表面张力。如图1所示, 以液滴在固体平面上达到平衡时的情况, 来分析表面活性剂的润湿**作用。
织物与一般固体平面不同, 它是一个多孔体系, 在纱线之间、纤维之间以及纤维内部的微细结构之间, 均分布着无数相互贯通、大小不同的毛细管, 因此在染整加工过程中, 织物的润湿能力常用毛细管效应来衡量。
染整工作液中加入少量润湿、**剂之后, 织物的毛细管效应就能明显提高, 保证染整加工顺利进行。
作为润湿、**剂使用的表面活性剂, 其分子链长度宜适中, HLB值宜适当, 疏水基中含有支链的会明显提高其润湿能力, 离子型表面活性剂其亲水基位于分子链中央者润湿性最好, 表面活性剂分子引入第二个亲水基后润湿性会下降。聚氧乙烯型非离子表面活性剂在高温下用做**剂时, 宜与阴离子型表面活性剂共用, 以提高其热稳定性, 在强酸、强碱条件下使用的润湿、**剂, 要充分考虑其化学稳定性, 以免分解失效。
在染整加工中经常作为润湿、**剂使用的产品, 有**剂JFC、**剂T、拉开粉BX、**剂5881、丝光**剂MP 等品牌。
(二) 乳化作用
两种互不相溶的液体,其中一相以微滴状分散于另一相中,这种作用称为乳化作用。
乳化作用往往不会自动发*或长久存在。例如,将油和水放在一起进行剧烈搅拌,虽然也能形成暂时乳化状态,但搅拌一旦停止,油与水又马上分为上下两层,这是由于油—水间存在着较大的界面张力,油在搅拌作用下变成微滴之后,油—水间的接触面积会大大增加,表面能迅速增大,成为一种不稳定体系,以致一旦停止搅拌,便会分为两层,恢复成为两相接触面积最小的稳定状态。如果在油和水中加入一定量适当的表面活性剂,再给以搅拌,由于表面活性剂在油—水界面上有定向吸附的能力,亲水基伸向水,疏水基伸向油,从而降低了油—水间的界面张力,使体系的界面能下降。
在降低界面张力的同时,表面活性剂分子紧密地吸附在油滴周围,形成具有一定机械强度的吸附膜,当油滴相互接触、碰撞时,吸附膜能阻止油滴的聚集,从而使乳液稳定存在。这种能使乳化作用顺利发*的表面活性剂叫做乳化剂。
如果选择离子型表面活性剂作为乳化剂,还会在油—水界面上形成双电层和水化层,都有进一步防止油滴聚集的作用。若使用非离子型表面活性剂作为乳化剂,则会在油滴周围形成比较牢固的水化层,起防凝聚作用。肥皂作为乳化剂使用时的乳液状态如下图所示。
经乳化作用形成的油—水分散体系叫做乳状液,乳状液有两种类型。
一种是水*油型(油/水型),以O/W表示,水*油型是油类液体以微粒状分散在水中,其中油是内相(不连续相)、水是外相(连续相);
另一种是油*水型(水/油型),以W/O表示,油*水型是水呈微粒状分散在油中,其中水是内相(不连续相)、油是外相(连续相)。
一般来讲,亲水性强的乳化剂易形成油/水型乳状液,而疏水性强的乳化剂易形成水/油型乳状液。图3表示了亲水能力不同的乳化剂对乳液类型的影响。
乳化剂都是表面活性剂,但不是所有的表面活性剂都能成为良好的乳化剂,只有在水中能形成稳定胶束的表面活性剂才具有良好的乳化分散能力。乳化剂应有适当的HLB值,例如非离子表面活性剂,其HLB值在8～18之间可形成油/水型乳液,在3～6之间则可形成水/油型乳液;乳化剂与被乳化物应有相似的分子结构,应能显著地降低被乳化物与水之间的界面张力;乳化剂应具有强烈的水化作用在乳化粒子周围形成水化层或使乳化粒子带有较高电荷,以阻止乳化粒子的聚集。
染整加工过程中要经常使用一些乳化工作液,以油/水型乳状液居多。经常使用的乳化剂如平平加O系列、Span—Tween系列、EL等。
(三)分散作用
将不溶性固体物质以微小的颗粒均匀地分散在液体中所形成的体系称为分散体或悬浮体,这种作用称为分散作用,能使分散作用顺利发*的表面活性剂称为分散剂。被分散的固体颗粒称分散相(内相),分散的液体称分散介质(外相)。乳化与分散这两种作用十分相似,其主要区别是乳状液的内相是液体,而分散液的内相是固体。
表面活性剂必须具有三种作用才能成为良好的分散剂。首先,它必须具有良好的润湿性能,使液体充分润湿每一个固体颗粒、取代颗粒中的空气,进一步使固体颗粒碎裂成更小的晶体。其次,它必须能显著地降低固体—液体之间的界面张力,增加固体—液体之间吸附、相容的能力,使体系内存在的能量降低。最后,它必须以水化层或带电层的形式在固体颗粒周围形成机械强度较高的界面膜,以阻止固体颗粒间的聚集。
对于被分散的固体,必须尽量减小其颗粒体积,其颗粒体积越小,越有利于表面活性剂对其润湿、分化、吸附,在其周围形成界面膜。例如分散染料,必须经过预先加工、研磨成2μm以下的微小颗粒,才能在分散剂的作用下形成比较稳定的悬浮体染色工作液。尽管如此,分散体仍是一种热力学不稳定体系,与乳状液相比,其不稳定因素更多、不稳定性更大,更易产*凝聚、分层现象,影响正常使用。因此,分散体工作液不宜存放时间太长,最好现用现配。分散体在染整加工中应用较多,如分散染料、还原染料的配制等。常用的分散剂有扩散剂NNO、分散剂WA等,其中阴离子型表面活性剂较多。
(四)发泡作用
气体分散在液体中的状态称为气泡,大量气泡聚集在一起形成的分散体系称为泡沫,能促使泡沫形成的能力称为发泡作用。泡沫类似于乳状液和悬浮体,所不同的是内相为气体,而不是液体和固体。
泡沫在表面活性剂的作用下更容易产*和稳定存在,能促进泡沫*成的表面活性剂称为发泡剂或起泡剂,能促使泡沫稳定存在的表面活性剂称为稳泡剂。
形成的泡沫同样是一个热力学不稳定体系,容易因为气泡间液膜层产*排液现象和小气泡穿透大气泡的合并作用,而使气泡不断破裂、泡沫消失。若液体中存在表面活性剂,由于气泡表面能吸附表面活性剂分子,这些定向排列的分子在气泡表面达到一定程度时,气泡壁就成为一层坚固的薄膜,从而使气泡间不易发*合并;
又由于表面活性剂在液体表面的定向排列,使液体的表面张力明显下降,并导致气泡间的内压差降低,因而排液速度减慢。表面活性剂的上述两方面作用,降低了气泡的破裂能力,有利于泡沫的形成和稳定存在。表面活性剂协助泡沫形成的过程见图4
泡沫对于污垢的去除和悬浮有一定作用,染整加工中也有一些依靠发泡剂而完成的工艺,如泡沫染色、泡沫印花等新工艺。然而,在染整加工过程中,更多的场合要求低泡或无泡,因而如何抑泡和消泡更受人们的关注。
(五)增溶作用
在溶剂中完全不溶或微溶的物质进入表面活性剂形成的胶束中得到溶解,并成为热力学稳定溶液,这种现象称为增溶作用,所形成的透明溶液称为增溶溶液或胶束溶液,被增溶的物质称为增溶溶解质,起增溶作用的表面活性剂称为增溶剂。增溶作用与乳化作用和分散作用既有区别又有联系。
其区别在于:
(1)乳化作用仅限于液体—液体之间形成的分散体系,分散作用仅限于固体—液体之间形成的分散体系,而增溶作用所溶解的物质,既可以是液体,也可以是固体。
(2)乳化作用和分散作用形成的是热力学不稳定多相分散体系,而增溶作用形成的是热力学稳定的均相体系。
(3)外观上明显不同,乳状液和分散液多为乳白状和悬浊状,而增溶溶液为透明状。
其联系在于:
增溶作用可以看作是乳化作用或分散作用的极限阶段、理想状态,它们之间有相互转化的途径。例如:乳状液也可以成为微乳状液———外观由乳白状转为透明状,已接近了增溶溶液;向增溶溶液中继续加入增溶溶解质达到一定数量时,增溶溶液即转变为乳状液———外观由透明状转为乳白色。
增溶溶液与真溶液也有本质区别,真溶液是有机物或无机物以分子或离子形式溶解于溶剂中,而增溶溶液“溶解”的增溶溶解质是以远比分子大得多的“分子集团”的形式*围在胶束中。
作为增溶剂而使用的表面活性剂,必须在溶液中达到足够的浓度,在溶液中形成足够多的胶束,才能保证增溶作用的顺利产*,而且形成的棒状、层状等高级胶束数量越多,增溶效果就会越明显。
增溶作用对于染整加工也有许多特殊作用,例如:分散染料经合适的增溶剂增溶处理,其在水中的溶解度会明显提高,有利于工作液稳定并提高染色效果;许多高档含硅类柔软整理剂需要调制成稳定性非常高的微乳液、增溶溶液才能产*优良的整理效果;在去除织物上污垢的过程中,增溶也发挥重要的去污作用。
(六)洗涤作用
从浸在某种介质(多为水)中的固体表面除去异物或污垢的过程称为洗涤,能发挥洗涤作用的化学品称为洗涤剂,洗涤剂多以表面活性剂作为主要成分。
洗涤作用较复杂,是表面活性剂的润湿、乳化、分散、增溶等综合作用以及搅拌、揉搓、水流等机械作用的共同结果。以织物为例洗涤过程可用下式表示:
织物·污垢+洗涤剂
织物·洗涤剂+污垢·洗涤剂
织物+洗涤剂
在洗涤过程中,污垢的去除通过如下具体方式:
(1)洗涤剂向纤维表面和污垢表面做定向界面吸附,并进一步向纤维与污垢之间(相互接触处)润湿、**。
(2)在洗涤剂的分割、取代作用下,污垢与纤维之间的结合力减弱,并在机械或水流的作用下脱离纤维。
(3)脱离下来的污垢在水溶液中被洗涤剂乳化分散或增溶,不使其再沉积回到织物表面。
(4)污垢与洗涤剂随水溶液被冲洗除去,吸附于织物表面的残余洗涤剂也一同被冲洗除去。
织物洗涤过程见图
污垢一般分为油性污垢和固体污垢两类,油性污垢多由动、植物油,矿物油等组成,固体污垢主要是尘土、铁锈、炭黑等。油性污垢与织物间通过分子间引力以面粘接形式结合在一起,较不易清除,固体污垢与织物间以点粘接形式相连,较易去除。
实际上,油性污垢与固体污垢多以混杂形式掺合在一起形成混合污垢,因此只需采取措施将油性污垢清除,在油性污垢被有效清除的同时,固体污垢就被一并洗除。油性污垢的去除过程符合“卷缩”机理。油性污垢脱离纤维表面过程的示意图见图6。
作为洗涤剂而使用的表面活性剂,其HLB值应适当,通常分子结构为直链型,亲水基处于末端的表面活性剂洗涤作用更强。
由于纤维在水中多带负电荷,因此阴离子型表面活性剂对织物具有优良的洗涤效果,这是因为阴离子洗涤剂在污垢周围形成的界面层同样带有负电荷,这就使织物与污垢之间产*一定的排斥力,有利于污垢从织物表面脱离,并稳定地悬浮在水溶液中。
而阳离子型表面活性剂则会使污垢表面带正电荷,反而会加强污垢与织物间的吸附,故阳离子型表面活性剂不宜作为洗涤剂使用。非离子型表面活性剂的cmc值很低,在低浓度下就有较强的去污能力,尤其对于疏水性的合成纤维,如涤纶织物,具有更好的洗涤效果,常作为洗涤剂使用。
洗涤剂的使用效果除与洗涤剂的分子结构、类型有关外,还与洗涤液的浓度、温度、pH值以及织物种类、机械作用等多方面因素密切相关。
适合于染整加工用的洗涤剂品种很多,如净洗剂AS、净洗剂AES、净洗剂LS、净洗剂105、净洗剂LAS等产品。采用有机溶剂作为清洗介质的洗涤过程称为干洗。
